(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 20221071790 3.6 (22)申请日 2022.06.23 (71)申请人 西安近代化学研究所 地址 710065 陕西省西安市雁塔区丈 八东 路168号 (72)发明人 温晓燕　苏鹏飞　刘志伟　王婧娜　 陈曼　张皋　刘红妮　董小虎　 (74)专利代理 机构 西安恒泰知识产权代理事务 所 61216 专利代理师 赵中霞 (51)Int.Cl. G01N 21/359(2014.01) G01N 21/01(2006.01) (54)发明名称 硝化棉生产过程硝化工序硝化质 量在线检 测方法 (57)摘要 本发明公开了一种硝化棉生产过程硝化工 序硝化质量在线检测方法， 该方法采用返制备法 获得含酸棉建模样品， 同时获得样品含氮量和酸 值的高精度标准值， 采用近红外光谱仪获得样品 近红外光谱， 采用化学计量学方法， 将一系列含 酸硝化棉建模样品的光谱分别与含氮量和酸值 的标准值分别进行关联， 建立分析模型。 利用分 析模型和待测样品的近红外光谱得到待测样品 的含氮量和酸值。 本发明能快速、 准确、 无损的检 测生产过程含酸棉的含氮量和酸值， 预测生产过 程硝化工序的硝化质量， 提前预判产品含氮量； 本发明将硝化工序的检测时间由原来的3h～5h 缩短到2min以内， 大幅度提高了生产效率； 本发 明设备简单， 操作便捷安全， 无污染， 可节省劳动 力， 提高分析过程的安全性。 权利要求书1页 说明书6页 CN 115266636 A 2022.11.01 CN 115266636 A 1.一种硝化棉生产过程硝化工序硝化质量在线检测方法， 其特征在于， 该方法采用近 红外光谱仪能同时快速无损测定硝化工序含酸硝化棉含氮量和酸值， 该方法包括以下步 骤： 步骤1， 制备一系列含酸硝化棉建模样品： 选择一系列不同含氮量的含水硝化棉样品， 保持水分含量大于20％； 将每个含水硝化 棉样品浸泡到不同硝硫混酸溶液中， 搅拌浸泡、 过滤、 离心， 得到一系列含酸硝化棉建模样 品； 步骤2， 含酸硝化棉建模样品光谱 采集： 将得到的含酸硝 化棉建模样品， 立即放入底部为低羟基石英的样品杯中， 用木杵压实， 用近红外光谱仪从样品杯底部进行光谱扫描， 得到含酸硝化棉建模样品的近红外光谱图； 步骤3， 含酸硝化棉建模样品标准 值的定值： 含酸硝化棉建模样品含氮量的标准值采用其对应的原材料含水硝 化棉的含氮量； 含酸 硝化棉建模样品酸 值的标准 值采用酸碱滴定法定值， 以硝酸含量计算； 步骤4， 分析模型的建立： 采用化学计量学方法， 将一系列含酸硝 化棉建模样品的光谱与含氮量和酸值的标准值 分别进行关联， 建立含酸硝化棉含氮量和酸值的近红外分析模型， 基于此模型对生产的待 测样品进行含氮量和酸 值检测； 步骤5， 待测样品含氮量和酸度的检测： 生产线硝化工序所取含酸硝化棉样品， 立即放入底部为低羟基石英的样品杯中， 用木 杵压实， 用近红外光谱仪从样品杯底部进 行光谱扫描， 得到含酸化棉近红外光谱； 所用近红 外光谱仪及光谱扫描 条件与建模样品光谱采集相同； 根据待测含酸硝化棉 样品的光谱和所 建立的近红外分析模型， 得到待测硝化棉样品的含氮量和酸度。 2.如权利要求1所述的硝 化棉生产过程硝 化工序硝化质量在线检测方法， 其特征在于， 所述一系列含酸硝化棉建模样品的含氮量最大值与最小值之差大于1.2％， 包含待测样品 含氮量分布范围， 且样品在含氮量范围内均匀分布。 3.如权利要求1所述的硝 化棉生产过程硝 化工序硝化质量在线检测方法， 其特征在于， 所述步骤1中， 水分含量20～3 0％。 4.如权利要求1所述的硝 化棉生产过程硝 化工序硝化质量在线检测方法， 其特征在于， 所述硝硫混酸溶 液中硝酸的含量 为80％～85％， 溶 液温度在15～ 25℃。 5.如权利要求1所述的硝 化棉生产过程硝 化工序硝化质量在线检测方法， 其特征在于， 所述搅拌浸泡时间为5 ‑8min。 6.如权利要求1所述的硝 化棉生产过程硝 化工序硝化质量在线检测方法， 其特征在于， 所述近红外光谱 仪为傅里叶变 化型、 光栅型、 CCD型或滤光片型， 光谱波长范围包括6050cm‑1 ～5500cm‑1(1653nm～1818nm)、 46 50cm‑1～4200cm‑1(2150nm～2381nm)中的一个或二个。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115266636 A 2硝化棉生产过 程硝化工序硝化质量在线检测方 法 技术领域 [0001]本发明属于火炸药生产过程质量检测与 控制技术领域， 涉及一种军民两用化工材 料硝化棉生产过程中在线检测方法。 背景技术 [0002]硝化棉又名硝化纤维素， 由于有较好的力学性能、 相容性和溶解性， 在军工和民用 两方面方面均有广泛的应用， 根据应用领域的不同， 硝化棉被分为军用硝化棉和民用硝化 棉。 在军工界， 硝化棉常被应用于无烟火药、 爆破胶、 炸药、 单基与双基枪以及火箭助推剂； 在民用方面， 硝化棉主 要在涂料、 油墨、 油漆的制造过程中作粘接剂或 成膜剂。 [0003]硝化棉生产原理是纤维素分子结构中的羟基与硝化剂中的硝酸发生酯化反应。 硝 化棉的制 造过程由几个连续工序 组成， 纤维素 的准备和硝硫混酸的配制， 纤维素 的硝化及 硝化纤维素 的安定处理等过程。 硝化过程是硝化棉生产的关键工序， 硝化反应是一个可逆 反应过程， 硝化过程伴 随着脱硝、 氧化等副反应， 随着硝化体系中水和硫酸含量的增加， 硝 酸浓度的降低， 副反应会加剧， 反应过程中形成稳定性差的硫酸酯， 使硝化棉的含氮量降 低。 因此， 工艺过程的调整和控制依据硝化质量， 硝化质量的判断依据是硝化工序含酸棉样 品的含氮量和酸值的检测结果。 通过含氮量判断硝化程度， 预测产品质量， 决定否则继续硝 化， 通过酸值判定硝化体系 是否需要调整。 由此可知快速在线检测硝化过程含酸硝化棉含 氮量和酸 值是过程质量检测的重要参数指标， 直接关系到产品质量优劣。 [0004]通常， 含酸硝化棉质量检测过程， 酸值检测是将试样反复用水浸泡， 收集溶液， 采 用酸碱滴定 法滴定； 含氮量检测先将样品进 行水洗、 碱煮、 水洗等前 处理， 处理成 中性， 然后 在烘箱中干燥后测定含氮量。 硝化棉含氮量的测定方法很多， 有五管氮量计法、 亚铁 ‑氯化 亚铁法、 狄瓦尔德合金还原法、 干涉仪法等。 五管氮量计法和亚铁 ‑氯化亚铁法由于污染环 境、 操作繁琐、 分析时间长(十几个小时)等原因已淘汰， 目前使用较多的是干涉仪法和近红 外光谱法， 由于这两种方法检测时间短， 但是由于前处理过程依然很长， 所以检测时间3 ‑ 5h。 但是硝化过程比较快， 几小时的滞后结果依然不能满足快速在线检测的需求。 另外， 硝 化棉本身易燃易爆， 含酸硝化棉的安定性更差， 很容易着火， 所以这些检测方法的分析过程 存在一定的安全风险。 [0005]为了解决上述问题， 国内外的文献也报道了多种硝化棉含氮量的测定方法， 如： 色 谱法、 热量法、 水杨酸 ‑亚钛法、 硫酸亚铁法、 元素仪法等， 但是这些方法 由于操作过程繁琐 或误差较大等缺陷而没有推广。 专利 《利用近红外漫反射光谱在线测量硝化棉含氮量的方 法》 报道的近红外光谱法测不含水硝化棉含氮量的方法， 和其它方法相比， 在分析速度上有 很大的提高， 但分析的对象是干燥的硝化棉， 样品分析的前 处理方法依然 是烘箱干燥法， 耗 时长。 专利 《硝化棉生产过程精洗和混同工艺中含氮量和水分的快速无损检测方法》 采用近 红外光谱法直接测定含水硝化棉的水分和含氮量， 解决了生产过程所有含 水硝化棉快速检 测的难题， 实现了精洗和混 同工序的在线检测。 因此硝化棉生产过程中硝化工序含酸棉含 氮量和酸值检测依然存在检测时间长， 存在安全隐患， 不能满足过程质量检测快速在线检说　明　书 1/6 页 3 CN 115266636 A 3